Родился 21 декабря 1950 в городе Северодвинске Архангельской области в рабочей семье. Отец – Киселев Иван Иванович – фронтовик, участник Великой Отечественной войны, работал часовым мастером.

Женат, воспитывает двух дочерей.

В 1968 году Николай Иванович Киселев по окончании физико-математической школы поступил в высшее техническое учебное заведение при Северном машиностроительном предприятии (г. Северодвинск) и закончил его в 1974 году по специальности «электрооборудование судов» с присвоением квалификации «инженер-электрик». Трудовую деятельность начал в городе Северодвинске на Северном производственном объединении «Арктика». Работал в должностях инженера, заместителя начальника отдела. В течение нескольких лет был членом сдаточной команды подводных лодок.

С 1982 г. начальник отдела труда, начальник планово-экономического отдела, главный экономист завода «Полярная звезда» (г. Северодвинск).

С 1990 г. заместитель директора, директор Архангельского филиала совместного предприятия «Совинтеринформ».

С 1993 по 1995 год Н.И. Киселев возглавлял созданное им предприятие АО «Двина» по подъему топляковой древесины на акватории реки Северная Двина, производству пиломатериалов и мебели.

С 1995 г. генеральный директор акционерного общества «Архангельская продовольственная система», а с 1996 г. директор Архангельского филиала Федеральной продовольственной корпорации при Министерстве сельского хозяйства Российской Федерации.

В 1998 г. Н.И. Киселев назначен генеральным директором государственного унитарного предприятия «Архангельское агентство по регулированию продовольственного рынка».

С 2000 года по март 2004 года - генеральный директор открытого акционерного общества «Молоко» (г. Архангельск).

28 марта 2004 года Николай Иванович Киселев избран Главой администрации Архангельской области. За кандидатуру Н.И. Киселева во втором туре выборов проголосовало 75,04% избирателей области, принявших участие в голосовании.

В настоящее время является членом Морской коллегии РФ. В декабре 2005 года был избран президентом Ассоциации экономического взаимодействия субъектов РФ «Северо-Запад».